Acetonperoxid

Brände in Betrieben beinhalten ein sehr hohes Gefahrenpotential
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Lebenswichtig ist die Erdung z. B. beim Umfüllen von Acetonperoxid
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Acetonperoxid (auch bekannt als APEX oder TATP) ist ein hochexplosiver Stoff mit der Schlagempfindlichkeit eines Initialsprengstoffs.

Wie die meisten organischen Peroxide ist auch Acetonperoxid instabil und kann durch Stoß, Wärme und Reibung zerfallen und heftig detonieren, ist aber im Unterschied zu weniger gefährlichen Peroxiden wie Dibenzoylperoxid viel empfindlicher gegen Schlag und Wärme.

Man unterscheidet dimeres, trimeres und tetrameres Acetonperoxid, welche unter unterschiedlichen Bedingungen (z. B. in Abhängigkeit vom benutzten Katalysator) gebildet werden.

Alle Acetonperoxide sind hochexplosiv und bergen dadurch ein hohes Gefahrenpotential.
Acetonperoxid sollte nach ersten Angaben der Sicherheitsbehörden (von APEX war in späteren Stellungnahmen keine Rede mehr) bei den Anschlägen auf Londoner Flugzeuge im Jahr 2006 verwendet werden; allerdings ist es unwahrscheinlich, dass es den Terroristen gelungen wäre, den Sprengstoff rechtzeitig zu trocknen.

Eigenschaften

• flüchtig an Luft (würziger Geruch, Substanzverlust durch Sublimation 68,6 % in 14 Tagen)
• flüchtig mit Wasserdampf oder Ether. Trimeres Acetonperoxid zerfällt beim Erwärmen mit verdünnten Säuren (H₂SO₄ 10 %) unter Rückfluss quantitativ in Aceton und Wasserstoffperoxid
• es wird von Essigsäureanhydrid nicht verändert und reagiert nicht mit Kaliumiodid-Essigsäure
• es wird von 1 N Natronlauge auch beim Erwärmen nicht angegriffen
• Zinkstaub und Natronlauge reduzieren dimeres Acetonperoxid langsam in der Kälte
• reizend (bei nur geringer akuter Toxizität), entzündlich, hochexplosiv
• besonders empfindlich gegen Zündung durch Flamme, Wärme, Schlag und Reibung
• Lagerung unter Wasser verringert die Empfindlichkeit und verhindert die Sublimation
• Detonationsgeschwindigkeit: 4500–5500 m/s (Dichte 0,9–1,2 g·cm⁻³)(trimeres A.)
• Sauerstoffwert: −151,3 %
• Bleiblockausbauchung: 250–340 ml/10 g (je nach Autor)
• Schlagempfindlichkeit: 0,03 Pond|kp·m = 0,3 Newtonmeter|Nm
• Reibeempfindlichkeit: 0,01 kp

• • beim Umfüllen nur mit Erdung

Bildung

Trimeres Acetonperoxid (Schmelzpunkt 97 – 131,5 °C) entsteht bei Einwirken von Wasserstoffperoxid auf Aceton in Gegenwart verdünnter Säuren als Katalysator.

$\mathrm {3\;C_{3}H_{6}O+3\;H_{2}O_{2}\longrightarrow C_{9}H_{18}O_{6}+3\;H_{2}O} .$

Bei Anwesenheit von Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure verlaufen die Reaktionen, in Abhängigkeit wie viel von dem Katalysator beigemengt wurde, stark exotherm (Explosionsgefahr). Bei mangelnder Kühlung entsteht bei der Reaktion mit Salzsäure unter Kochen das Tränengas Chloraceton.

Die Herstellungsmöglichkeit des dimeren Produktes besteht in der Umsetzung von Aceton mit Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure) und die Oxidation von Diisopropylether durch Luftsauerstoff oder bei einer Ozonolyse. Bei unsachgemäßer Lagerung von Diisopropylether kann daher Acetonperoxid entstehen. Zur Vernichtung solcher Peroxide werden Kupfer(I)-Verbindungen zur Reduktion (Chemie) eingesetzt.

Tetrameres Acetonperoxid wurde vor wenigen Jahren in obiger Reaktion bei Verwendung von Lewis-Säuren als Katalysator gewonnen.

Acetonperoxid kann in erheblichen Mengen beim bloßen Vermischen von Aceton mit wasserstoffperoxidhaltigen Lösungen nach mehrtägiger Lagerung des Gemischs entstehen.
So entdeckte es der Berliner Chemiker Richard Wolffenstein bereits 1895.

Darstellung

Acetonperoxid kann in erheblichen Mengen beim bloßen Vermischen von Aceton mit wasserstoffperoxidhaltigen Lösungen nach mehrtägiger Lagerung des Gemischs entstehen.
So entdeckte es der Berliner Chemiker Richard Wolffenstein (Chemiker) bereits 1895.

Trimeres Acetonperoxid (Schmelzpunkt 91,5 °C) entsteht bei Einwirken von Wasserstoffperoxid auf Aceton in Gegenwart verdünnter Säuren als Katalysator.

Bei Anwesenheit von Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure verlaufen die Reaktionen in Abhängigkeit vom pH-Wert unterschiedlich stark exotherm (Explosionsgefahr). Bei mangelnder Kühlung entsteht bei der Reaktion mit Salzsäure unter Kochen das Tränengas Chloraceton.

Das dimere Produkt lässt sich entweder durch die Umsetzung von Aceton mit Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure), durch die Oxidation von Diisopropylether mit Luftsauerstoff oder durch Ozonolyse herstellen. Bei unsachgemäßer Lagerung von Diisopropylether kann daher Acetonperoxid entstehen. Zur Vernichtung solcher Peroxide werden Kupfer(I)-Verbindungen zur Reduktion (Chemie) eingesetzt.

Tetrameres Acetonperoxid wurde 1998 in obiger Reaktion bei Verwendung von Lewis-Säuren als Katalysator gewonnen.

Eigenschaften

Acetonperoxid ist flüchtig an Luft (würziger Geruch, Substanzverlust durch Sublimation (Physik) 6,5 % in 24 Stunden) und flüchtig mit Wasserdampf oder Ether. Trimeres Acetonperoxid zerfällt beim Erwärmen mit verdünnten Säuren (H₂SO₄ 10 %) unter Rückfluss quantitativ in Aceton und Wasserstoffperoxid.

Es wird von Essigsäureanhydrid nicht verändert und reagiert nicht mit Kaliumiodid-Essigsäure.
Von 1-Stoffmengenkonzentration|molarer Natronlauge wird es auch bei Erwärmen nicht angegriffen. Zinkstaub und Natronlauge Reduktion (Chemie) dimeres Acetonperoxid langsam in der Kälte.

Acetonperoxid ist reizend (bei nur geringer akuter Toxizität), entzündlich und hochexplosiv.
Besonders empfindlich ist es auf Zündung durch:

• Flamme,
• Wärme,
• Schlag
• Reibung,
• statische Aufladung.
  

Eine Lagerung unter Wasser verringert die Empfindlichkeit und verhindert die Sublimation. Die Detonationsgeschwindigkeit beträgt 5290–5400 m·s⁻¹ (Dichte 1,18–1,20 g·cm⁻³) (Trimer). Die Sauerstoffbilanz ist −151,3 Die Bleiblockausbauchung beträgt 250 ml/10 g für das Trimer. Die Schlagempfindlichkeit beträgt 0,3  J (Trimer), die Reibempfindlichkeit 0,1 N Stiftbelastung (Trimer).

Die Sprengkraft von Acetonperoxid liegt, je nach Testmethode, bei 80–100 % der Sprengkraft von Trinitrotoluol (TNT). Bei der Explosion von Acetonperoxid entstehen die für die Sprengwirkung verantwortlichen Gasmoleküle, ohne dass es zu einer extremen Hitzeentwicklung kommt, wie dies bei vielen anderen Sprengstoffen üblich ist.

In einem Schlagempfindlichkeit|Fallhammerversuch mit einem 1-kg-Fallhammer (üblich sind bei normalen Sprengstoffen Untersuchungen mit einem 2-kg-Fallhammer) detoniert es bei einem Schlag aus nur 3 cm Höhe.

Acetonperoxid lässt sich mit herkömmlichen, auf Nitroverbindungen empfindlichen Sprengstoffdetektoren nicht detektieren.

Analytik

Zur sicheren forensischen Identifizierung von TATP an Tatorten oder substanzexponierten Personen kommen nach adäquater Probenahme die Kopplung der Gaschromatographie mit der UV-Spektroskopie zur Anwendung. Auch die Kopplung der HPLC mit der Massenspektrometrie eignet sich zur Bestimmung von TATP. Ein kürzlich entwickeltes spezifisches elektrochemisches Verfahren erlaubt ebenfalls die Unterscheidung des TATP von Sprengstoffen wie PETN, RDX, HMX und TNT.

Besondere Gefahren

Acetonperoxid ist, wie andere ähnlich gebaute Peroxide, äußerst explosiv. Acetonperoxid-Kristalle sind generell nicht stabil, jederzeit können Kristallbrüche entstehen, die zu einer Spontanexplosion führen, etwa durch Temperatur- und Lichtunterschiede. Trimeres Acetonperoxid Sublimation (Phasenübergang) schon bei 14–18 °C, daher bilden sich bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäß im Bereich des Gefäßverschlusses schnell kleine Kristalle aus, die durch die Reibung beim Öffnen des Gefäßes zerbrechen und eine Explosion des Gefäßinhaltes auslösen.

Bei erhöhten Lagertemperaturen zersetzt sich Acetonperoxid innerhalb weniger Stunden. Wird eine Temperatur von 130 °C erreicht, führt dies zur Explosion; es detoniert feucht noch bei einem Wassergehalt von 25 %.
Bei direkter Berührung eines einzelnen kleinen Kristalls mit einer Flamme erfolgt dagegen eine relativ harmlose Verpuffung.

Als chemisches Experiment wurde an Schulen und Universitäten gelegentlich das Erhitzen feuchten trimeren Acetonperoxids im Milligramm-Bereich frei auf einer stabilen Eisenplatte bis zum Detonieren des Peroxids vorgeführt.
Alternativ kann auf Hexamethylentriperoxiddiamin (HMTD) ausgewichen werden, das bei geringerer Schlagempfindlichkeit und fehlender Tendenz zur Sublimation den gleichen didaktischen Vorführungswert hinsichtlich der Detonation hat. Aufgrund der Handhabungsunsicherheit von Acetonperoxid und HMTD sowie der teils problematischen Vernichtung von Restmengen sind beide Stoffe für Lehrversuche jedoch generell einer kritischen Betrachtung zu unterziehen.

Rechtsstatus

Acetonperoxid ist nach dem SprengG als explosionsgefährlich eingestuft und wurde der Stoffgruppe A zugeordnet. Es unterliegt dem Sprengstoffrecht (insbesondere der Erlaubnispflicht aus § 27 des Sprengstoffgesetzes), sofern keine Ausnahmen nach der 1. Verordnung zum Sprengstoffgesetz für Forschung und Lehre greifen.

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